Prawo gazu doskonałego łączy ciśnienie, objętość, ilość substancji i temperaturę równaniem pV = nRT. Nie wystarczy jednak pamiętać kolejności liter. Trzeba wiedzieć, że temperatura jest bezwzględna, ciśnienie liczymy względem próżni, a jednostki muszą odpowiadać wybranej wartości stałej gazowej. Przy porównywaniu dwóch stanów należy dodatkowo ustalić, czy ilość gazu pozostała taka sama. Wiele błędów nie wynika z trudnego rachunku, lecz z użycia poprawnego wzoru do sytuacji, która nie spełnia jego założeń albo została opisana innymi wielkościami.
Poradnik dotyczy teoretycznych obliczeń szkolnych i wyjaśnienia modelu. Wszystkie przykłady liczbowe są przygotowane do analizy na papierze, nie do ogrzewania zamkniętych opakowań, sprężania gazu, obsługi butli czy wykonywania doświadczeń z aerozolami. Rzeczywisty gaz i zbiornik mają ograniczenia, których równanie nie określa. Przejdziemy od znaczenia symboli do przemian, wykresów, mieszanin i kontroli wyników. Najważniejsze pytanie przed każdym obliczeniem brzmi: co w tej sytuacji jest stałe, co się zmienia i jakie dane opisują rzeczywisty stan rozpatrywanej porcji gazu?
Gaz doskonały jest modelem, a nie nazwą idealnej substancji
W modelu gazu doskonałego pomijamy własną objętość drobin w porównaniu z objętością dostępną dla całego gazu oraz oddziaływania między nimi poza opisem zderzeń. Pozwala to powiązać wielkości makroskopowe prostym równaniem. Nie oznacza, że istnieje butelka substancji, która w każdych warunkach dokładnie spełnia ten opis. Różne rzeczywiste gazy mogą go dobrze przybliżać w odpowiednim zakresie, zwłaszcza przy niewielkiej gęstości i z dala od skraplania. Ocena jakości przybliżenia zależy od substancji, temperatury, ciśnienia i wymaganej dokładności wyniku, a nie tylko od nazwy gazu.
Model jest przydatny właśnie dlatego, że świadomie upraszcza rzeczywistość. Nie trzeba znać toru każdej drobiny, aby obliczyć przybliżoną objętość danej ilości gazu. Trzeba jednak zachować jego granice. Przy dużej gęstości drobiny zajmują istotną część przestrzeni, a ich wzajemne oddziaływania mogą zmieniać zależności. Nie należy rozciągać prostego prawa na ciecz lub na cały proces skraplania. Jeśli zadanie wprost każe przyjąć gaz doskonały, rozwiązujemy model, ale w interpretacji pamiętamy, że to założenie obliczeniowe, nie potwierdzenie pełnej zgodności rzeczywistej substancji.
Dobrym nawykiem jest zapisanie na początku krótkiej listy założeń: gaz doskonały, znana ilość substancji, określony stan, brak nieuwzględnionego dopływu lub odpływu. Czasem część z nich wynika z polecenia, a czasem trzeba o nie zapytać. Słowo gaz nie wystarcza do automatycznego przyjęcia wszystkiego. Jeśli temperatura jest nierównomierna albo stan szybko się zmienia, przypisanie jednej wartości całej porcji może wymagać dodatkowego uproszczenia. W szkolnym przykładzie zwykle opisujemy stany równowagi lub ich dobre przybliżenie, aby symbole w równaniu miały jednoznaczne znaczenie.
Każda litera opisuje inną wielkość
W zapisie pV = nRT symbol p oznacza ciśnienie bezwzględne, V objętość zajmowaną przez gaz, n ilość substancji w molach, T temperaturę bezwzględną, a R molową stałą gazową. Objętość dotyczy całej rozpatrywanej porcji, nie sumy rozmiarów samych drobin. Ilość substancji nie jest masą, choć można ją z masy obliczyć. Stała R nie jest parametrem wybieranym osobno dla tlenu i helu w tej postaci równania. Rodzaj gazu pojawi się między innymi przy przeliczaniu masy na mole przez odpowiednią masę molową.
Można też użyć zapisu pV = NkBT, gdzie N jest liczbą drobin, a kB stałą Boltzmanna. Oba opisy są zgodne dzięki relacjom N = nNA i R = NAkB. Nie należy mieszać N z n. Wstawienie liczby pojedynczych cząsteczek w miejsce liczby moli bez zmiany stałej daje ogromny błąd. Warto także pamiętać, co liczymy jako drobinę danej substancji: atom w gazie jednoatomowym albo cząsteczkę w innym gazie. Sam zapis liczby obiektów bez ich rodzaju nie daje pełnego opisu ilości substancji.
Równanie można przekształcić względem każdej niewiadomej, na przykład V = nRT/p albo n = pV/(RT). Najpierw wybieramy szukaną wielkość, potem podstawiamy dane. Nie trzeba na pamięć przechowywać czterech osobnych wzorów jako niezależnych praw. Przy przekształceniu warto sprawdzić sens: przy tym samym ciśnieniu i temperaturze większa liczba moli wymaga większej objętości w modelu. Jeśli przez pomyłkę znajdziemy n w mianowniku, taka kontrola kierunku zmiany może ujawnić błąd jeszcze przed użyciem kalkulatora i zapisaniem pozornie dokładnej odpowiedzi liczbowej.
Temperaturę w ilorazach trzeba wyrazić w kelwinach
Temperaturę Celsjusza przeliczamy według T = t + 273,15, gdzie t jest wartością w stopniach Celsjusza, a T w kelwinach. Dwadzieścia stopni Celsjusza to 293,15 K, a nie dwadzieścia kelwinów. W zadaniach z przybliżonymi danymi spotyka się zaokrąglenie do 273, lecz trzeba zachować konwencję przyjętą w obliczeniach. Kelwin zapisujemy symbolem K bez znaku stopnia. Różnica temperatur jednego kelwina ma ten sam rozmiar co różnica jednego stopnia Celsjusza, ale wartości temperatur i ich ilorazy nie są przez to takie same.
Wzrost z dwudziestu do czterdziestu stopni Celsjusza nie oznacza podwojenia temperatury bezwzględnej. Iloraz wynosi 313,15/293,15, czyli około 1,068. W modelu przy stałej objętości i niezmienionej ilości gazu ciśnienie wzrosłoby w tym samym stosunku, a nie dwa razy. Podwojenie temperatury od 300 K oznacza dojście do 600 K. To całkiem inna zmiana niż przejście z trzydziestu do sześćdziesięciu stopni Celsjusza. Przed obliczeniem proporcji warto więc przepisać obie temperatury w jednej właściwej skali i dopiero wtedy porównać ich wartości.
Nie wolno wyciągać z prostego modelu wniosku, że rzeczywisty gaz można bez ograniczeń ochładzać do zera kelwinów, zachowując te same własności. Wcześniej mogą ujawnić się inne zjawiska, w tym przemiana fazowa. Równanie nie opisuje pełnej fizyki okolic zera bezwzględnego. W szkolnym zadaniu dodatnia temperatura w kelwinach jest jednym z podstawowych warunków zwykłego obliczenia gazowego. Wynik ujemnej temperatury bezwzględnej w takim modelu wskazuje na błąd danych, rachunku lub zastosowania wzoru, a nie na odkrycie niezwykłego stanu substancji w domowym zbiorniku.
Ciśnienie bezwzględne nie jest tym samym co nadciśnienie
Równanie gazu wymaga ciśnienia liczonego względem próżni. Manometr może natomiast pokazywać nadciśnienie względem otoczenia. Wtedy ciśnienie bezwzględne otrzymujemy przez dodanie ciśnienia otoczenia do wskazania. Trzeba najpierw wiedzieć, jaki rodzaj pomiaru opisano. Sam napis bar albo kilopaskal nie rozstrzyga, czy wartość jest bezwzględna. Nie należy automatycznie dodawać atmosfery do każdej liczby z zadania ani równie automatycznie pomijać jej przy każdym manometrze. Poprawna interpretacja danych poprzedza podstawienie do równania i może istotnie zmienić wynik całej proporcji.
W przykładzie czysto obliczeniowym przyjmijmy ciśnienie otoczenia równe 100 kPa oraz wskazanie nadciśnienia 100 kPa. Ciśnienie bezwzględne gazu wynosi 200 kPa. Jeśli przy stałej objętości i ilości gazu temperatura wzrośnie z 300 do 450 K, ciśnienie bezwzględne wzrośnie do 300 kPa. Przy niezmienionym ciśnieniu otoczenia nadciśnienie wyniesie wtedy 200 kPa. Nie można pomnożyć początkowego wskazania manometru przez półtora i otrzymać poprawnej wartości końcowej. Proporcja dotyczy ciśnienia bezwzględnego, więc trzeba przeliczyć dane przed i po zastosowaniu prawa gazowego.
W tym przykładzie 100 kPa jest jawnym założeniem, a nie dokładną wartością ciśnienia atmosferycznego w każdym miejscu i czasie. Atmosfera standardowa ma wartość 101325 Pa, podczas gdy bar to 100000 Pa. W zadaniu należy korzystać z podanych warunków. Różnica może być mała lub istotna zależnie od wymaganej dokładności, lecz nie znika dlatego, że oba określenia bywają potocznie używane podobnie. Opisując odpowiedź, zaznaczcie, czy podajecie ciśnienie bezwzględne, czy nadciśnienie. Bez tej informacji sama liczba nie zawsze pozwala jednoznacznie zrozumieć stan rozpatrywanej porcji gazu.
Jednostki dobiera się do stałej gazowej
W układzie SI można przyjąć R około 8,314 J/(mol K), używając ciśnienia w paskalach i objętości w metrach sześciennych. Iloczyn Pa × m³ daje dżul, więc obie strony równania mają zgodną jednostkę. Litr to jedna tysięczna metra sześciennego, a kilopaskal to tysiąc paskali. Dzięki temu iloczyn kPa × l również daje dżul. Można więc wygodnie liczyć w kilopaskalach i litrach z tą samą liczbową wartością R, jeśli wszystkie dane pozostają konsekwentnie w tym zestawie jednostek przy danym obliczeniu.
Nie wolno jednak połączyć litrów z paskalami i zachować tej samej liczby bez przeliczenia. Dla 100000 Pa objętość dziesięciu litrów wpisujemy jako 0,010 m³. Iloczyn wynosi 1000 J. Gdy użyjemy 100 kPa i 10 l, otrzymamy tę samą wartość. Błędne 100000 × 10 daje wynik tysiąc razy większy. Taka pomyłka może pozostać niewidoczna w długim rachunku, jeśli od początku pominiemy jednostki. Warto raz zapisać je przy każdym składniku i sprawdzić skracanie, zamiast ograniczać się do samych liczb na ekranie kalkulatora.
W innych źródłach można spotkać stałą wyrażoną w litrach i atmosferach. To ta sama wielkość fizyczna w innych jednostkach, nie inne prawo gazowe. Najlepiej wybrać jeden spójny zestaw i przeliczyć dane przed podstawieniem. W przykładach poniżej używamy zaokrąglonej wartości 8,314. Nie ma sensu podawać kilkunastu cyfr wyniku, gdy dane i stała zostały uproszczone. Dokładność odpowiedzi powinna odpowiadać przyjętym danym oraz celowi zadania. Więcej miejsc po przecinku nie naprawia złej jednostki, błędnej skali temperatury ani pomylenia nadciśnienia z ciśnieniem bezwzględnym.
Pierwsze zadanie łączy mole z objętością
Rozpatrzmy pół mola gazu doskonałego w temperaturze 300 K pod ciśnieniem bezwzględnym 100 kPa. Szukamy objętości. Przekształcamy równanie do postaci V = nRT/p i wybieramy paskale oraz metry sześcienne. Podstawiamy 0,5 × 8,314 × 300 / 100000. Otrzymujemy 0,012471 m³, czyli około 12,47 l. To obliczenie dla zadanych warunków, nie uniwersalna objętość pół mola każdego rzeczywistego gazu w dowolnym miejscu. Jeżeli temperatura lub ciśnienie się zmieni, wartość wynikająca z tego samego modelu również będzie inna.
Sprawdzenie można wykonać przez ponowne podstawienie. Iloczyn 100000 Pa i 0,012471 m³ wynosi 1247,1 J. Prawa strona 0,5 mol × 8,314 J/(mol K) × 300 K daje to samo. Jednostki się skracają, a obie strony opisują równą wartość. Można też oszacować skalę: jeden mol w tych warunkach zajmowałby dwa razy większą objętość, około 24,94 l. Połowa mola powinna więc dać połowę tej wartości. Obie kontrole są proste i niezależnie pomagają wykryć pominięte przeliczenie litrów lub błędnie ustawiony przecinek.
Gdy zamiast pół mola mielibyśmy pół grama, danych nie wolno podstawić w to samo miejsce. Potrzebna byłaby masa molowa substancji. Pół grama helu i pół grama dwutlenku węgla oznacza różną liczbę moli, więc w tych samych warunkach model przewidywałby różne objętości. Prawo gazowe jest uniwersalne w opisie molowym, ale masa nie jest uniwersalnym zamiennikiem ilości substancji. Warto zaznaczyć to od początku, ponieważ pozornie mała zmiana jednostki w treści zadania może wymagać dodatkowego etapu, którego kalkulator sam nie rozpozna.
Masa gazu wymaga użycia masy molowej
Ilość substancji obliczamy z n = m/M, gdzie m jest masą, a M masą molową. Jednostki muszą się zgadzać: gramy z gramami na mol albo kilogramy z kilogramami na mol. Przyjmijmy w zadaniu 8,8 g dwutlenku węgla i zaokrągloną masę molową 44 g/mol. Otrzymujemy n = 0,20 mol. Jeśli gaz doskonały zajmuje 5 l w temperaturze 300 K, szukane ciśnienie wynosi p = nRT/V. Dopiero po przeliczeniu masy na mole używamy równania stanu, nie traktując gramów jako gotowej wartości n.
W jednostkach SI objętość wynosi 0,005 m³. Podstawiamy 0,20 × 8,314 × 300 / 0,005 i dostajemy 99768 Pa, czyli około 99,8 kPa. Wygodny zapis w litrach i kilopaskalach daje 0,20 × 8,314 × 300 / 5 = 99,768 kPa. Obie drogi są zgodne. Nie oznacza to, że wolno dowolnie mieszać jednostki w jednym rachunku. W pierwszym wynik otrzymujemy w paskalach, w drugim w kilopaskalach, bo zmieniliśmy spójnie zestaw objętości i ciśnienia powiązany z tą samą wartością stałej.
Można odwrócić problem i wyznaczać masę molową z M = mRT/(pV), jeśli znane są pozostałe wielkości i przybliżenie gazu doskonałego jest odpowiednie. Taki wynik sam nie zawsze jednoznacznie identyfikuje substancję, zwłaszcza w mieszaninie lub przy niepewnych danych. Nie należy wąchać nieznanego gazu ani wykonywać domowych prób dla potwierdzenia obliczenia. W szkolnym zadaniu pracujemy na podanych danych i wyciągamy wniosek w ich zakresie. Masa molowa jest jedną informacją o próbce, a nie automatycznym dowodem jej bezpieczeństwa, czystości i pełnego składu chemicznego.
Dwa stany tej samej porcji pozwalają skrócić równanie
Jeśli ilość substancji pozostaje stała, z pV = nRT wynika p1V1/T1 = p2V2/T2. Wspólne nR skraca się przy porównaniu stanów. Nie trzeba znać liczby moli, aby obliczyć jedną brakującą wielkość. Warunek tej samej ilości jest jednak istotny. Szczelne zamknięcie może go zapewniać tylko wtedy, gdy nie ma nieuwzględnionych procesów zmieniających liczbę moli gazowej fazy. Reakcja, skraplanie lub parowanie mogą wymagać dodatkowego opisu. Samo słowo zamknięty nie daje prawa do pominięcia wszystkich zmian wewnątrz rozpatrywanego układu.
Przykładowa porcja ma początkowo p1 = 100 kPa, V1 = 4 l i T1 = 300 K. W stanie końcowym p2 = 180 kPa oraz T2 = 360 K. Obliczamy V2 = p1V1T2/(T1p2). Dostajemy 100 × 4 × 360 / (300 × 180), czyli 8/3 l, około 2,67 l. Wzrost temperatury sprzyjałby większej objętości przy niezmienionym ciśnieniu, lecz ciśnienie wzrosło silniej. Wspólny wynik obu zmian to mniejsza objętość. Nie należy oceniać kierunku tylko na podstawie jednego parametru i ignorować drugiego.
Kontrola proporcji daje 100 × 4 / 300 = 180 × (8/3) / 360. Obie strony wynoszą 4/3 w spójnym zestawie jednostek. W porównaniu stanów ciśnienia można pozostawić w kilopaskalach, a objętości w litrach, ponieważ te same jednostki występują po obu stronach i konsekwentnie się odnoszą. Temperatury nadal muszą być w kelwinach. Skracanie jednostek nie zamienia stopni Celsjusza w właściwą skalę ilorazową. To częsta pułapka: fakt, że jednostka znika z końcowego rachunku, nie usuwa fizycznego znaczenia zera skali użytej w proporcji.
Przemiana izotermiczna wymaga stałej temperatury
Przy stałej ilości gazu i niezmiennej temperaturze otrzymujemy pV = constans, a dla dwóch stanów p1V1 = p2V2. Dwukrotne zmniejszenie objętości wiąże się w modelu z dwukrotnym wzrostem ciśnienia bezwzględnego. W przykładzie 100 kPa i 4 l przejście do 2 l daje 200 kPa. Nie wolno użyć tej relacji tylko dlatego, że gaz jest sprężany. Szybkie sprężanie może zmieniać temperaturę. Izotermiczność jest osobnym warunkiem procesu, który musi wynikać z założeń zadania lub odpowiedniego opisu wymiany energii z otoczeniem.
Na wykresie ciśnienia w funkcji objętości izoterma gazu doskonałego jest fragmentem hiperboli w dodatnim obszarze. Nie jest prostą opadającą od jednego punktu do drugiego. Dla naszego przykładu iloczyn wynosi 400 kPa l, czyli 400 J. Przy 8 l ciśnienie wynosiłoby 50 kPa. Punkty 4 l i 100 kPa oraz 8 l i 50 kPa pasują do tej samej izotermy. Gdy rysujemy krzywą, trzeba zachować jednostki osi i warunek niezmienionej ilości substancji, aby porównywane punkty rzeczywiście należały do tego samego modelu.
Stała temperatura nie oznacza automatycznie braku wymiany ciepła. Przy powolnym izotermicznym rozprężaniu idealnego gazu może on wykonywać pracę, a odpowiednia energia dopływa w postaci ciepła. Równanie stanu samo nie wyznacza pełnego bilansu tej energii, ale nie wolno utożsamiać izotermiczności z izolacją cieplną. Słowa opisują różne warunki. To ważne również przy czytaniu poleceń: jeśli zadanie mówi o braku wymiany ciepła, nie należy bez dodatkowego uzasadnienia stosować prawa pV = constans. Potrzebny jest inny opis procesu i właściwe związki termodynamiczne dla rozpatrywanego modelu.
Przemiana izobaryczna utrzymuje ciśnienie
Przy stałym ciśnieniu i niezmienionej ilości gazu objętość jest proporcjonalna do temperatury bezwzględnej. Otrzymujemy V1/T1 = V2/T2. W przykładzie 2 l przy 300 K przechodzi w 3 l przy 450 K. Wartość temperatury wzrosła półtora raza, więc objętość również. Ciśnienie w obu stanach jest takie samo. Nie ma potrzeby dodawania jego liczby do rachunku proporcji, jeśli rzeczywiście jest stałe. Musimy natomiast wiedzieć, że opis procesu pozwala na zmianę objętości, a gaz nie został jednocześnie zamknięty w idealnie sztywnym naczyniu o niezmiennym wnętrzu.
Na wykresie p od V taka przemiana jest odcinkiem poziomym. Na wykresie V od T wyrażonej w kelwinach jest prostą wynikającą z V = nRT/p. Nie należy przenosić kształtu między wykresami bez odczytania osi. To samo słowo izobaryczna może pojawić się obok różnych rysunków, a warunek dotyczy jednej wielkości fizycznej, nie obowiązkowego kierunku kreski na każdej kartce. Jeśli temperaturę przedstawimy w stopniach Celsjusza, prosta nie przechodzi przez początek takiego układu współrzędnych. Przesunięcie skali ma znaczenie dla graficznej interpretacji proporcjonalności.
W rzeczywistej sytuacji trzeba także zapytać, co utrzymuje ciśnienie i czy proces jest dostatecznie dobrze opisany. Elastyczny balon nie musi zachowywać dokładnie stałego ciśnienia, ponieważ jego powłoka może stawiać różny opór. Nie wolno traktować każdego balonu jako idealnej realizacji prostego prawa bez uwzględnienia warunków. W zadaniu modelowym można przyjąć odpowiednie założenie i obliczyć wynik. W interpretacji warto jednak odróżnić wygodny obraz od rzeczywistego układu. Ten poradnik nie wymaga ogrzewania balonów ani sprawdzania przewidywań przez doświadczenia z gazem w zamkniętych przedmiotach domowego użytku.
Przemiana izochoryczna nie zmienia objętości
Przy stałej objętości i niezmienionej ilości gazu ciśnienie bezwzględne jest proporcjonalne do temperatury w kelwinach. Mamy p1/T1 = p2/T2. Dla początkowych 120 kPa i 300 K wzrost do 450 K daje 180 kPa. Objętość nie pojawia się w końcowej proporcji, bo skraca się jako wspólna wartość. Nie oznacza to, że w ogóle nie ma znaczenia w opisie układu. Gdybyśmy chcieli wyznaczyć liczbę moli w jednym stanie, potrzebowalibyśmy jej wraz z ciśnieniem i temperaturą w pełnym równaniu pV = nRT.
Na wykresie p od V przemiana izochoryczna jest pionowym odcinkiem, ponieważ V pozostaje stałe. Na wykresie p od T w kelwinach otrzymujemy prostą przez początek matematycznego modelu. Nie jest to obietnica, że rzeczywisty gaz można doprowadzić w tym samym stanie skupienia do każdego punktu narysowanej linii. Przybliżenie ma określony zakres. Warto oznaczać rozpatrywany odcinek i nie przedstawiać przedłużenia jako opisu dowolnie niskich temperatur. Rysunek porządkuje relację modelową, ale nie zastępuje wiedzy o przemianach fazowych i ograniczeniach rzeczywistej substancji.
Stała objętość oznacza brak pracy związanej ze zmianą objętości w prostym opisie, nie brak wszelkiej wymiany energii. Gaz może otrzymywać ciepło i zwiększać temperaturę. Nie należy więc utożsamiać izochoryczności z brakiem ogrzewania. Równie ważne jest rozróżnienie modelu od praktyki: wzrost ciśnienia w ogrzewanym zamkniętym opakowaniu może być niebezpieczny, a równanie nie wyznacza bezpiecznej temperatury konkretnego produktu. Nasze liczby są przykładem rachunkowym, nie zaleceniem sprawdzania, jaki wzrost temperatury wytrzyma puszka, butelka, butla lub jakikolwiek domowy pojemnik z gazem.
Zmiana ilości gazu wyklucza mechaniczne skracanie n
Jeśli gaz dopływa lub odpływa, trzeba użyć pełnego porównania p1V1/(n1T1) = p2V2/(n2T2), przy odpowiednich założeniach dla obu stanów. Nie można skreślić n, gdy jego wartości są różne. Przy stałej temperaturze i objętości ciśnienie jest proporcjonalne do ilości gazu. W teoretycznym zbiorniku o objętości 0,010 m³ w temperaturze 300 K pół mola dawałoby 124710 Pa przy R = 8,314. Dla trzech czwartych mola w tych samych warunkach otrzymamy 187065 Pa. Zwiększenie ilości półtora raza zwiększyło ciśnienie w takim samym stosunku.
Ten rachunek porównuje dwa stany o jawnie tej samej temperaturze. Sam dopływ gazu nie gwarantuje jej utrzymania. Jeśli zadanie dotyczy rzeczywistego szybkiego napełniania, może być potrzebny bilans energii i dodatkowe informacje. Nie należy dopisywać stałej temperatury tylko dlatego, że upraszcza równanie. Podobnie odpływ nie musi pozostawiać pozostałej próbki w identycznych warunkach. Dobre polecenie określa, co przyjmujemy po ustaleniu stanu. Gdy danych brakuje, odpowiedzią może być wskazanie brakującego warunku, a nie wstawienie dowolnej liczby zaczerpniętej z codziennego skojarzenia ze zbiornikiem.
Liczba moli fazy gazowej może się zmienić również bez otwarcia układu. Przykładem jest reakcja zmieniająca liczbę gazowych drobin lub przejście części substancji do cieczy. Dlatego trzeba uważać na zdanie ta sama masa oznacza to samo n gazu przez cały proces. Dla ustalonej czystej substancji bez takich zmian jest to wygodny związek, ale nie uniwersalny opis każdej reakcji i przemiany fazowej. W zadaniach szkolnych warto wypisać, które substancje i fazy liczymy. Dopiero wtedy wiadomo, czy porównujemy stałą porcję modelowego gazu, czy układ o zmiennym składzie i ilości gazowej części.
Objętość molowa zawsze wymaga podania warunków
Objętość molowa gazu doskonałego wynosi Vm = V/n = RT/p. Nie jest jedną stałą liczbą dla wszystkich temperatur i ciśnień. Przy 273,15 K i 101325 Pa wynosi około 22,4 l/mol. Przy tej samej temperaturze i 100000 Pa około 22,7 l/mol. Przy 298,15 K i 100000 Pa otrzymujemy około 24,8 l/mol. Wszystkie te wartości są zgodne z jednym równaniem. Różnią się warunkami. Nie należy odrzucać wyniku tylko dlatego, że nie przypomina zapamiętanej szkolnej liczby, zanim sprawdzimy temperaturę i ciśnienie wskazane w poleceniu.
Określenia warunki normalne i standardowe mogą wymagać odczytania konkretnej konwencji użytej w materiale. Najbezpieczniej zapisać rzeczywiste wartości T i p, zamiast polegać wyłącznie na nazwie. Jeśli zadanie podaje objętość molową do użycia, trzeba sprawdzić, czy odnosi się do opisanych warunków. Nie wolno użyć 22,4 l/mol dla temperatury pokojowej tylko dlatego, że gaz jest czysty. Czystość próbki i warunki stanu to różne informacje. Ta sama ilość gazu może zajmować różne objętości, pozostając tą samą substancją i nie zmieniając liczby moli.
W zadaniach stechiometrycznych warto rozdzielić etap reakcji od etapu przeliczania objętości. Najpierw ustala się ilość substancji na podstawie równania i danych, potem wykorzystuje właściwe warunki gazu. Proporcje objętościowe gazów mają prostą interpretację, gdy porównujemy je przy tych samych temperaturach i ciśnieniach w modelu idealnym. Jeśli warunki są różne, same współczynniki reakcji nie wystarczą do bezpośredniego porównania litrów. Jasne rozdzielenie obu części zapobiega używaniu jednej zapamiętanej objętości molowej jako uniwersalnego skrótu do wszystkich zadań chemicznych związanych z gazami.
Gęstość wynika także z rodzaju gazu
Łącząc n = m/M i pV = nRT, otrzymujemy pV = mRT/M. Po uporządkowaniu gęstość rho = m/V wynosi rho = pM/(RT). Przy tym samym ciśnieniu i temperaturze idealne gazy o większej masie molowej mają większą gęstość. Nie oznacza to, że każdy cięższy gaz zachowuje się w rzeczywistej przestrzeni jak nieruchoma warstwa bez mieszania. Równanie opisuje stan i gęstość, nie całą dynamikę przepływów. Nie należy na jego podstawie planować domowych prób z wypuszczaniem gazów ani wyciągać wniosków o bezpieczeństwie oddychania w danym miejscu.
W zadaniu z dwutlenkiem węgla przyjmijmy M = 0,044 kg/mol, p = 100000 Pa i T = 300 K. Otrzymujemy rho = 100000 × 0,044 / (8,314 × 300), czyli około 1,76 kg/m³. Jeśli użyjemy masy molowej 44 g/mol, odpowiednia interpretacja jednostki wyniku będzie wymagała zachowania gramów w rachunku. Najprościej od początku trzymać SI. Warto też sprawdzić kierunki zmian: przy stałej temperaturze większe ciśnienie zwiększa modelową gęstość, a przy stałym ciśnieniu większa temperatura ją zmniejsza. To wynika bezpośrednio z położenia wielkości w liczniku i mianowniku.
Gęstość próbki może pomóc oszacować masę molową przy znanych warunkach i odpowiednim przybliżeniu, lecz mieszaniny wymagają dodatkowej interpretacji. Nie identyfikujemy substancji wyłącznie po jednej liczbie. Błąd temperatury, ciśnienia albo objętości wpływa na wynik. Z tego powodu końcowa odpowiedź powinna wskazywać założenia oraz przyjętą masę molową, jeśli została użyta w zadaniu. Warto pamiętać, że uniwersalność stałej R nie oznacza jednakowej masy litra każdego gazu. Jednakowa liczba moli daje w tych samych warunkach tę samą idealną objętość, natomiast masa zależy od rodzaju liczonych drobin.
Mieszanina wymaga liczenia wszystkich gazowych składników
Dla mieszaniny gazów doskonałych we wspólnej objętości i temperaturze całkowite ciśnienie jest sumą ciśnień cząstkowych. Każdy składnik wnosi pi = niRT/V, a suma odpowiada całkowitej liczbie moli. Ciśnienie cząstkowe nie oznacza, że dany gaz zajmuje osobny kawałek zbiornika. W modelu każdy składnik ma dostęp do całej objętości. To ważne przy rysunkach z kolorowymi drobinami: nie należy wydzielać fikcyjnych szuflad, chyba że zadanie rzeczywiście opisuje przegrody. Zasada sumowania dotyczy określonej mieszaniny w danych warunkach i wymaga uwzględnienia wszystkich jej składników.
W przykładzie 0,10 mol jednego gazu i 0,20 mol drugiego znajduje się w objętości 10 l przy 300 K. Pierwszy składnik daje około 24,94 kPa, drugi około 49,88 kPa. Suma wynosi około 74,83 kPa. Udziały molowe to jedna trzecia i dwie trzecie, więc ciśnienia cząstkowe mają te same udziały w ciśnieniu całkowitym. Nie wolno użyć tylko ilości większego składnika do obliczenia całego ciśnienia. Podobnie masa mieszaniny nie jest liczbą moli bez znajomości składu lub odpowiedniej średniej masy molowej wynikającej z danych.
Jeśli próbka zawiera parę wodną, jej ciśnienie również może mieć znaczenie. Zadanie dotyczące gazu zbieranego nad wodą może wymagać odjęcia odpowiedniego ciśnienia pary od całkowitego, jeśli podano potrzebne warunki i dane. Nie wpisujemy przypadkowej stałej wartości, bo ciśnienie pary zależy od temperatury. Nie trzeba wykonywać takiego doświadczenia, aby zrozumieć rachunek. Wystarczy rozpoznać, jakie składniki tworzą opisaną fazę gazową. Przy reakcji między nimi należy dodatkowo uwzględnić zmianę ilości substancji, zamiast traktować początkowy skład jako niezmienny przez cały rozpatrywany proces.
Samo równanie stanu nie wyznacza pracy i ciepła
Równanie pV = nRT opisuje zgodność parametrów w stanie, ale nie określa całej drogi między dwoma stanami. Dwa procesy mogą prowadzić do tych samych końcowych parametrów i wymagać różnej pracy oraz wymiany ciepła. Przy odpowiednio powolnym procesie, opisywanym kolejnymi stanami równowagi, pracę objętościową wiąże się z polem pod krzywą na wykresie p od V. Przy stałym ciśnieniu praca wykonana przez gaz wynosi p razy przyrost objętości. Trzeba jednak znać przebieg, a nie tylko dwa punkty zaznaczone na początku i końcu zadania.
Porównajmy dwa modelowe przejścia z 100 kPa i 4 l do 200 kPa i 8 l, przy stałej ilości gazu. Pierwsza droga podnosi ciśnienie przy stałych 4 l, a potem zwiększa objętość przy 200 kPa. Praca objętościowa wynosi 200 kPa × 4 l, czyli 800 J. Druga najpierw zwiększa objętość z 4 do 8 l przy 100 kPa, potem podnosi ciśnienie przy stałych 8 l. Daje 400 J. Pionowe odcinki nie wnoszą pracy objętościowej. Punkty końcowe są takie same, a praca różni się dlatego, że przebieg procesu jest inny.
W obu przypadkach stosunek końcowej temperatury do początkowej wynosi (200 × 8)/(100 × 4), czyli cztery. Nie potrzebujemy znać pracy, by to obliczyć z równania stanu. Nie możemy natomiast wyznaczyć pracy wyłącznie z tego stosunku. Dla idealnego gazu o ustalonym składzie energia wewnętrzna zależy od temperatury, ale pełny bilans ciepła wymaga dodatkowych relacji i przyjętej konwencji znaków. Warto więc odróżnić pytanie o parametry stanu od pytania o energię procesu. To rozróżnienie chroni przed użyciem iloczynu pV jako automatycznej odpowiedzi na każde pytanie o ciepło lub wykonaną pracę.
Gazy rzeczywiste pokazują granice prostego wzoru
Odchylenie od modelu można opisywać współczynnikiem ściśliwości Z = pV/(nRT). Dla gazu doskonałego wynosi on jeden. Wartość różna od jedności wskazuje, że dany stan nie jest dokładnie opisany prostym równaniem, jeśli dane są poprawne. Dla czysto hipotetycznego zestawu jednego mola, 300 K, objętości 0,025 m³ i ciśnienia 105000 Pa otrzymujemy Z około 1,052 przy R = 8,314. To przykład rachunku na wymyślonych danych, nie wynik badania konkretnej substancji. Nie należy przypisywać go wszystkim gazom ani traktować jako uniwersalnej poprawki do szkolnego wzoru.
Przy większej gęstości istotna staje się zarówno przestrzeń zajmowana przez drobiny, jak i ich oddziaływania. W pewnych warunkach efekty mogą działać w przeciwnych kierunkach. Dlatego nie wystarczy powiedzieć, że rzeczywisty gaz zawsze ma ciśnienie większe od idealnego. Potrzebne są dane substancji i właściwy model. Równanie van der Waalsa jest jednym z rozszerzeń uwzględniających dodatkowe parametry, ale także pozostaje przybliżeniem. Nie ma jednej granicznej liczby ciśnienia, od której każdemu gazowi w dowolnej temperaturze trzeba automatycznie przypisać ten sam procent błędu i jednakowy sposób korekty.
W szkolnym zadaniu możemy świadomie pozostać przy gazie doskonałym, jeśli tak ustalono. W praktycznym zastosowaniu dobór modelu zależy od celu i wymaganej dokładności. Prostego rachunku nie używa się do wyznaczania bezpiecznego obciążenia zbiornika ani warunków pracy instalacji. Równanie nie zawiera wytrzymałości ścianek, zaworów i zabezpieczeń. Nie należy więc utożsamiać matematycznie obliczonego ciśnienia z zapewnieniem bezpieczeństwa rzeczywistego przedmiotu. Wiedza o ograniczeniu modelu nie unieważnia jego wartości edukacyjnej; pozwala poprawnie oddzielić wyjaśnienie zależności od projektu technicznego wymagającego znacznie szerszej oceny.
Sprawdzenie wyniku zaczyna się od pytań o warunki
Po obliczeniu wróćcie do treści: czy temperatura była w kelwinach, ciśnienie bezwzględne, a objętość w jednostce zgodnej z R? Czy ilość gazu naprawdę pozostała stała? Czy nie użyto masy zamiast moli? Następnie podstawcie wynik do pierwotnego równania, nie tylko do ostatniego przekształcenia. Ta kontrola może wykryć błąd algebraiczny. Warto również oszacować kierunek zmiany. Przy stałych n i T większa objętość powinna dać mniejsze ciśnienie. Jeśli wynik przeczy takiej relacji, trzeba sprawdzić rachunek i założenia, zanim dopiszemy rozbudowane uzasadnienie liczby uzyskanej przez przypadek.
Nie wszystkie wielkości muszą zostać policzone z danych. Czasem zadanie daje za mało informacji. Znajomość ciśnienia i temperatury bez objętości lub ilości substancji nie pozwala wyznaczyć dowolnej z pozostałych wartości. Można natomiast podać związek między nimi. Uczciwa odpowiedź wskazująca brak parametru jest lepsza niż dopisanie objętości molowej bez podania warunków. Podobnie dwa stany nie wystarczą do pracy, jeśli nie znamy drogi procesu. Dobra nauka prawa gazowego obejmuje rozpoznanie, które pytania da się rozstrzygnąć z równania stanu, a które wymagają dodatkowej fizyki i danych.
Najwygodniejszy porządek pracy to nazwanie modelu, ustalenie stałych wielkości, zapis jednostek i dopiero wybór postaci równania. Dzięki temu przemiany nie są trzema oderwanymi wzorami, lecz szczególnymi przypadkami jednego związku. Rachunki z masą, gęstością i mieszaniną również wynikają z jasnego określenia liczby moli. Prawo gazu doskonałego daje mocne narzędzie do rozumienia zależności między ciśnieniem, objętością i temperaturą, jeśli stosujemy je w odpowiednim zakresie. Najważniejsza nie jest szybkość podstawienia, ale świadomość, co oznaczają użyte liczby i dlaczego wolno je ze sobą powiązać w danym zadaniu.